PMMA-Resist arbeiten unter den Standardbedingungen positiv. Die langen Polymerketten werden durch die Bestrahlung gebrochen, es entstehen kleine Bruchstücke. Das PMMA 950k mit einer Molmasse von 950.000 g/mol wird größtenteils auf eine Molmasse von etwa 5.000 g/mol reduziert. Diese kurzkettigen Polymere sind sehr gut löslich im Entwickler, die Ausgangsmolmasse ist im Entwickler nicht löslich. Bestrahlt man jedoch die PMMA-Schichten mit einer mindestens zehnfach höheren Dosis, entstehen so viel Radikale, dass alle PMMA-Polymere, egal ob groß oder klein, intensiv vernetzen. Dabei werden nicht nur längere Ketten wieder aufgebaut, es entstehen durch Quervernetzungen sehr unlösliche Schichten. In der folgenden Abbildung  ist die Gradationskurve eines Standard-PMMA´s abgebildet. Bis über 1.000 µC/cm² ist es die Gradationskurve des „normalen“ Positivprozesses. Ab 2.000 µC/cm² beginnt die rekombinierende Vernetzung die Oberhand zu gewinnen, bei etwa 7.000 µC/cm² ist die Schicht vollständig vernetzt. Sie wird dadurch unlöslicher als die unbestrahlte Ausgangsschicht. Will man die Negativ-PMMA-Strukturen nutzen, muss man einen stärkeren Entwickler als beim Positiv-Prozess verwenden, hier soll ja die unbestrahlte Schicht abgelöst werden und die vernetzte Fläche stehen bleiben.

Positiv- und Negativ-Gradationskurve eines PMMA-E-Beamresists

Dieser Effekt kann schon bei REM-Aufnahmen auftreten. Wird eine PMMA-Struktur längere Zeit mit den Elektronen des REM´s inspiziert, lässt sich später dieses Areal nicht mehr entfernen.

Ein markantes Beispiel für die Nutzung des Negativmodus sind die Brückenstrukturen, die an der Universität Würzburg bei Herrn Prof. George Schmidt hergestellt wurden. Zuerst wird der Brückenkörper mit einer sehr hohen Dosis geschrieben, jedoch bei einer Beschleunigungsspannung von nur 1,5 kV. Dadurch dringen die Elektronen nur ca. 200 nm tief in die PMMA-Schicht ein, aufgrund der hohen Dosis vernetzen sie dieses Volumen jedoch vollständig. Dann werden die Füße geschrieben, wieder mit der hohen Dosis zur Vernetzung, diesmal aber mit einer hohen Beschleunigungsspannung.  Dadurch vernetzen die Füße bis zum Boden. Dann wird mit einem starken Entwickler die Brücke freigelegt (siehe folgende Abbildungen)

Brücke auf zwei Füßen

Brücken über Stufen